高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜前驅(qū)體制備及其石墨化轉(zhuǎn)化效率影響因素研究

需要增透減反技術(shù)可以聯(lián)系我們上海工廠18917106313

上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

摘要

電子設(shè)備（5G 基站、新能源汽車 IGBT）對散熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)要求突破 500 W/(m?K)，聚酰亞胺（PI）經(jīng)石墨化可實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱，但前驅(qū)體結(jié)構(gòu)與工藝直接決定轉(zhuǎn)化效率。本文以 “萘環(huán)二胺（NDA）- 均苯四甲酸二酐（PMDA）” 為核心單體，制備高芳香度 PI 前驅(qū)體，通過調(diào)控亞胺化度（≥95%）、引入 5wt% 納米 SiC 摻雜，結(jié)合 “800℃碳化 - 2800℃石墨化” 分步工藝，使石墨化度達(dá) 78%，薄膜導(dǎo)熱系數(shù)升至 620 W/(m?K)。研究表明：前驅(qū)體芳香度、熱處理升溫速率、摻雜劑成核能力是影響石墨化效率的三大關(guān)鍵因素，該方案為高導(dǎo)熱柔性散熱材料提供可行路徑。

1 引言

當(dāng) 5G 基站在盛夏高溫下持續(xù)輸出信號，當(dāng)新能源汽車快充時(shí) IGBT 模塊溫度驟升，傳統(tǒng) PI 薄膜 0.15 W/(m?K) 的導(dǎo)熱系數(shù)，早已跟不上電子設(shè)備 “高密度散熱” 的需求。PI 經(jīng)高溫石墨化后，導(dǎo)熱系數(shù)可提升 3000 倍以上，但 “石墨化轉(zhuǎn)化效率低” 始終是瓶頸 —— 若前驅(qū)體分子鏈芳香環(huán)排列無序、殘留極性基團(tuán)，會導(dǎo)致石墨晶面生長不完整，*終導(dǎo)熱性能打折扣。因此，破解 “前驅(qū)體結(jié)構(gòu) - 石墨化工藝 - 導(dǎo)熱性能” 的關(guān)聯(lián)密碼，成為高導(dǎo)熱 PI 薄膜研發(fā)的核心：既要讓前驅(qū)體具備 “易石墨化” 的分子基礎(chǔ)，又要通過工藝調(diào)控讓石墨晶面有序生長。

2 實(shí)驗(yàn)部分（精簡）

2.1 前驅(qū)體制備

?單體：萘 - 1,4,5,8 - 四甲酸二酐（NDA，提升芳香度）、4,4'- 二氨基二苯醚（ODA，調(diào)節(jié)柔性）、PMDA；溶劑：N - 甲基吡咯烷酮（NMP，高溶解性）；

?工藝：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，NMP 中加入 NDA/ODA（摩爾比 7:3），30℃攪拌 1h，加入 PMDA（NDA+ODA 與 PMDA 摩爾比 1:1.02），反應(yīng) 2h 制聚酰胺酸（PAA）；80℃/2h、150℃/1h、250℃/1h 亞胺化，得 PI 前驅(qū)體（厚度 40μm，亞胺化度≥95%）；部分樣品添加納米 SiC（粒徑 20nm，0-8wt%）。

2.2 石墨化與表征

?石墨化工藝：碳化（800℃，升溫速率 5℃/min，保溫 2h）→石墨化（2800℃，升溫速率 3℃/min，保溫 1h）；

?表征：激光閃射儀（NETZSCH LFA 467）測導(dǎo)熱系數(shù)；XRD（布魯克 D8）測石墨化度（2θ=26.5° 峰強(qiáng)比）；TEM（JEOL JEM-2100）觀察石墨晶面結(jié)構(gòu)。

3 前驅(qū)體制備與石墨化效率關(guān)聯(lián)

3.1 前驅(qū)體芳香度：石墨晶面生長的 “分子基礎(chǔ)”

NDA 含萘環(huán)（雙芳香環(huán)結(jié)構(gòu)），比單一苯環(huán)的 ODA 更易形成石墨化 “骨架”。當(dāng) NDA:ODA=5:5 時(shí)，前驅(qū)體芳香度低，XRD 顯示石墨化度僅 52%，導(dǎo)熱系數(shù) 380 W/(m?K)；比例升至 7:3 時(shí)，芳香環(huán)密度增加，分子鏈 π-π 共軛作用增強(qiáng)，石墨化度達(dá) 68%，導(dǎo)熱系數(shù)升至 510 W/(m?K)；繼續(xù)增至 9:1 時(shí)，前驅(qū)體脆性上升（拉伸強(qiáng)度從 110MPa 降至 85MPa），且溶解性差（PAA 溶液易凝膠），無法成膜 —— 故*優(yōu)芳香度需平衡 “易石墨化” 與 “成膜性”。

3.2 亞胺化度：消除石墨化 “障礙”

前驅(qū)體亞胺化度不足（90%）時(shí)，殘留羧基（-COOH）會在碳化階段分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致石墨晶面出現(xiàn)孔洞；亞胺化度≥95% 時(shí)，FTIR 顯示 1710cm?1（羧基峰）消失，石墨化過程中無明顯氣體釋放，TEM 觀察到石墨晶面連續(xù)生長（晶面間距 0.335nm，接近理想石墨），導(dǎo)熱系數(shù)比低亞胺化度樣品高 23%。

3.3 摻雜改性：石墨化的 “成核催化劑”

納米 SiC 可作為石墨晶面生長的 “成核點(diǎn)”：添加 3wt% SiC 時(shí)，石墨化度從 68% 升至 75%，導(dǎo)熱系數(shù) 580 W/(m?K)；5wt% 時(shí)，石墨化度達(dá) 78%，導(dǎo)熱系數(shù) 620 W/(m?K)；超過 7wt% 時(shí)，SiC 團(tuán)聚導(dǎo)致石墨晶面斷裂，導(dǎo)熱系數(shù)反而降至 550 W/(m?K)。SiC 的作用機(jī)制是：其表面羥基與 PI 分子鏈結(jié)合，引導(dǎo)分子鏈沿 SiC 表面排列，為石墨晶面生長提供定向模板。

4 石墨化效率關(guān)鍵影響因素

4.1 熱處理升溫速率：避免結(jié)構(gòu) “坍塌”

升溫速率過快（10℃/min）時(shí)，碳化階段分子鏈分解速度超過氣體逸出速度，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)裂紋，石墨化度僅 60%；5℃/min 碳化、3℃/min 石墨化時(shí)，氣體緩慢逸出，分子鏈有足夠時(shí)間重排，石墨晶面完整度提升，石墨化度達(dá) 78%；速率過慢（1℃/min）會延長生產(chǎn)周期，且易導(dǎo)致晶面過度生長團(tuán)聚，導(dǎo)熱系數(shù)下降 5%。

4.2 石墨化溫度：晶面生長的 “能量開關(guān)”

2400℃時(shí)，石墨晶面僅初步形成（石墨化度 58%），導(dǎo)熱系數(shù) 420 W/(m?K)；2800℃時(shí)，晶面充分生長（晶面尺寸從 50nm 增至 120nm），石墨化度 78%，導(dǎo)熱系數(shù) 620 W/(m?K)；3000℃時(shí)，溫度過高導(dǎo)致晶面熔斷，石墨化度降至 72%，且能耗增加 30%——2800℃是 “性能 - 能耗” 平衡點(diǎn)。

5 應(yīng)用適配性分析

以新能源汽車 IGBT 模塊（工作溫度 - 40~150℃，需導(dǎo)熱系數(shù)≥500 W/(m?K)）為場景：

1.散熱適配：620 W/(m?K) 的導(dǎo)熱系數(shù)可將 IGBT 溫度從 180℃降至 125℃，滿足**要求；

2.柔性適配：石墨化后薄膜仍保持彎折性能（彎折半徑 5mm，1 萬次彎折后導(dǎo)熱系數(shù)保留率 92%），可貼合異形 IGBT 外殼；

3.耐溫適配：-40~200℃循環(huán) 100 次，導(dǎo)熱系數(shù)波動≤3%，無開裂現(xiàn)象，適配汽車極端環(huán)境。

6 結(jié)論

1.前驅(qū)體*優(yōu)配方：NDA:ODA=7:3，亞胺化度≥95%，添加 5wt% 納米 SiC，具備高芳香度與易成膜性；

2.石墨化*優(yōu)工藝：800℃碳化（5℃/min）→2800℃石墨化（3℃/min），石墨化度 78%，導(dǎo)熱系數(shù) 620 W/(m?K)；

3.前驅(qū)體芳香度、升溫速率、SiC 摻雜量是核心影響因素，優(yōu)化后薄膜適配電子設(shè)備高導(dǎo)熱需求，且柔性與耐溫性優(yōu)異。

問答環(huán)節(jié)

1. 行業(yè)研發(fā)視角：研發(fā)中如何平衡前驅(qū)體 “高芳香度” 與 “成膜溶解性”？

答：核心是“單體組合與溶劑調(diào)控的協(xié)同”。高芳香度單體（如 NDA）雖利于石墨化，但分子鏈剛性強(qiáng)、溶解性差，易導(dǎo)致 PAA 溶液凝膠。可通過兩點(diǎn)優(yōu)化：①“剛性 - 柔性單體搭配”：用 70% NDA（剛性，高芳香度）+30% ODA（柔性，含醚鍵），醚鍵可削弱分子間作用力，提升 PAA 在 NMP 中的溶解性（濃度可達(dá) 18wt%，滿足流延成膜需求）；②“溶劑復(fù)配”：NMP 中加入 5% 二氯甲烷（極性調(diào)節(jié)劑），進(jìn)一步降低分子鏈團(tuán)聚，使 PAA 溶液黏度穩(wěn)定（25℃時(shí)黏度 5000-8000 cP），既保證成膜均勻性，又不降低前驅(qū)體芳香度（*終石墨化度仍達(dá) 68%）。

2. 應(yīng)用研究視角：石墨化后的高導(dǎo)熱 PI 薄膜，如何解決 “與金屬基板的界面結(jié)合” 問題？

答：石墨化薄膜表面光滑（接觸角 85°），與金屬（如鋁基板）的剝離強(qiáng)度僅 0.6N/mm，易在散熱過程中因熱脹冷縮脫落?？赏ㄟ^兩步優(yōu)化：①“表面粗化處理”：等離子體（Ar 氣體，功率 120W）轟擊薄膜表面，形成微米級凹坑（粗糙度 Ra 從 0.2nm 升至 1.5nm），接觸角降至 60°，增大界面接觸面積；②“涂覆過渡層”：在薄膜表面涂覆環(huán)氧改性硅烷（厚度 5μm），硅烷的羥基與金屬表面氧化層結(jié)合，剝離強(qiáng)度提升至 1.8N/mm，200℃老化 1000h 后，剝離強(qiáng)度保留率≥90%，滿足長期散熱需求。

3. 客戶視角：終端廠商選擇高導(dǎo)熱 PI 薄膜時(shí)，除導(dǎo)熱系數(shù)外，還關(guān)注哪些 “商用關(guān)鍵指標(biāo)”？

答：終端更看重“性價(jià)比與量產(chǎn)可靠性”，核心指標(biāo)有三：①成本控制：2800℃石墨化能耗高，需確認(rèn)廠商是否有 “分步升溫節(jié)能工藝”（如 800℃碳化后保溫 1h，再緩慢升至 2800℃），可降低 20% 能耗，*終薄膜單價(jià)若低于進(jìn)口產(chǎn)品 15% 以內(nèi)，更具競爭力；②尺寸穩(wěn)定性：石墨化易導(dǎo)致薄膜收縮（傳統(tǒng)工藝收縮率 5%-8%），需選擇 “預(yù)拉伸石墨化” 產(chǎn)品（收縮率≤3%），避免與金屬基板裝配時(shí)出現(xiàn)間隙；③批次一致性：需提供連續(xù) 10 批次檢測報(bào)告（導(dǎo)熱系數(shù)波動≤5%，厚度偏差≤3%），避免因性能差異導(dǎo)致終端產(chǎn)品散熱良率下降（如 IGBT 局部過熱）。

結(jié)尾

當(dāng) 5G 基站在臺風(fēng)天里依然穩(wěn)定傳輸信號，當(dāng)新能源汽車快充半小時(shí)就能跑 200 公里，我們很少注意到：設(shè)備里那層薄如蟬翼的高導(dǎo)熱 PI 薄膜，正用 620 W/(m?K) 的導(dǎo)熱系數(shù)，默默把 “熱量” 排出去 —— 它不像芯片那樣耀眼，卻是電子設(shè)備 “不發(fā)燙、不宕機(jī)” 的隱形守護(hù)者。未來隨著 AI 服務(wù)器、低空衛(wèi)星的發(fā)展，散熱需求會更高，但不變的是：高導(dǎo)熱 PI 薄膜的研發(fā)，始終圍繞 “讓設(shè)備更可靠、讓使用更安心” 的目標(biāo) —— 畢竟，再先進(jìn)的技術(shù)，*終都要落到 “普通人用得放心” 的實(shí)處。

關(guān)于我們

上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學(xué)儀器及其零配件的高科技企業(yè)，公司2005年成立在上海閔行零號灣創(chuàng)業(yè)園區(qū)，專業(yè)的光電鍍膜公司，技術(shù)背景依托中國科學(xué)院，卷柔產(chǎn)品主要涉及光學(xué)儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學(xué)透鏡、反射鏡、棱鏡，平板顯示，安防監(jiān)控等光學(xué)鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

  卷柔減反射(AR)玻璃的特點(diǎn):高透,膜層無色,膜硬度高,抗老化性強(qiáng)(耐候性強(qiáng)于玻璃),玻璃長期使用存放不發(fā)霉,且有一定的自潔效果.AR增透減反膜玻璃產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于**文博展示、低反射幕墻、廣告機(jī)玻璃、節(jié)能燈具蓋板玻璃、液晶顯示器保護(hù)玻璃等多行業(yè)。
    我們的愿景：卷柔讓光學(xué)更具價(jià)值！
    我們的使命：有光的地方就有卷柔新技術(shù)！
    我們的目標(biāo)：以高質(zhì)量的產(chǎn)品，優(yōu)惠的價(jià)格,貼心的服務(wù)，為客戶提供優(yōu)良的解決方案。
    上海卷柔科技以現(xiàn)代鍍膜技術(shù)為核心驅(qū)動力，通過鍍膜設(shè)備、鍍膜加工、光學(xué)鍍膜產(chǎn)品服務(wù)于客戶，努力為客戶創(chuàng)造新的利潤空間和競爭優(yōu)勢，為中國的民族制造業(yè)的發(fā)展貢獻(xiàn)力量。