納米氧化鐵表面Fe(II)/Fe(III)循環(huán)增強(qiáng)電化學(xué)分析行為機(jī)制
近期，中國科學(xué)院智能所黃行九研究團(tuán)隊(duì)與華中師范大學(xué)張禮知教授合作，利用X-射線光電子能譜(XPS)結(jié)合擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)，深入研究了啞鈴狀A(yù)u/Fe3O4納米顆粒表面的活性Fe(II) 以Fe(II)/Fe(III)循環(huán)形式參與到待測物的氧化還原反應(yīng)中，從而增強(qiáng)電化學(xué)分析行為的檢測機(jī)制。相關(guān)成果發(fā)表在美國化學(xué)會(huì)的Analytical Chemistry雜志上(Analytical Chemistry：http://pubs.acs.org/journal/ancham)。
鐵基金屬氧化物微/納結(jié)構(gòu)材料由于其特有的催化，吸附和磁學(xué)等性能而受到廣泛的關(guān)注，其在電化學(xué)的分析檢測重金屬離子中也有著廣泛的應(yīng)用。長期以來，電化學(xué)分析都以追求高的靈敏度和低的檢測限為目標(biāo)，而其中的納米增強(qiáng)機(jī)制卻不甚明了，特別是關(guān)于小尺寸納米顆粒所表現(xiàn)出來的特殊的優(yōu)異性能研究。而這種揭示大小尺寸納米顆粒差異性的增強(qiáng)機(jī)制研究對于今后開發(fā)新型納米材料用于高靈敏的檢測水環(huán)境中的重金屬離子十分有利。
在課題組前期的工作中，研究人員利用Fe3O4納米顆粒對As(III)的優(yōu)異的吸附性能和Au的好的催化性能，實(shí)現(xiàn)了Fe3O4-離子液體復(fù)合物以及Au@ Fe3O4 (Fe3O4：400 nm) 對As(III)的高靈敏檢測（Anal. Chem. 2013, 85, 2673?2680；Anal. Chem. 2016, 88, 1154?1161）。在此基礎(chǔ)上，研究人員制備了小尺寸的啞鈴狀A(yù)u/Fe3O4 (Fe3O4：10 nm) 進(jìn)一步提升了電極對As(III)的電化學(xué)響應(yīng)。更為重要的是，通過XPS技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)啞鈴狀A(yù)u/Fe3O4納米顆粒表面的Fe(II)具有非常高的活性，可以直接將As(III)還原成As(0)，相比較而言這種優(yōu)異的氧化還原活性在大尺寸的Fe3O4 (400 nm)上并沒有發(fā)現(xiàn)。通過XPS分析電化學(xué)檢測過程中As(III)和Fe(II)的價(jià)態(tài)和含量的變化，證明了表面活性Fe(II)是以Fe(II)/Fe(III)循環(huán)參與的As(III)的氧化還原中，從而進(jìn)一步提高了As(III)的檢測靈敏度。此外，結(jié)合EXAFS技術(shù)研究二種不同尺寸的Fe3O4 (10和400 nm)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)差異，實(shí)驗(yàn)證實(shí)小尺寸的Fe3O4表面具有大量的缺陷，而Au的嵌入形成的啞鈴狀的Au/Fe3O4納米顆粒將進(jìn)一步加大Fe3O4表面Fe-O和Fe-Fe鍵的紊亂，這種結(jié)構(gòu)上的缺陷和紊亂對于小尺寸Fe3O4表面的Fe(II)活性的提高具有重要的意義，也是10 nm Fe3O4 的活性優(yōu)于400 nm Fe3O4的根本原因。該工作利用小尺寸Fe3O4表面Fe(II)活性來提升電化學(xué)性能的方法，揭示表面Fe(II)/Fe(III)循環(huán)增強(qiáng)機(jī)制對于構(gòu)筑一個(gè)具有獨(dú)特的敏感界面，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的分析檢測具有很好的指導(dǎo)意義。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)、合肥物質(zhì)科學(xué)研究院院長基金等項(xiàng)目及上海同步輻射裝置（BL14W1線站）的支持。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.7b04981
圖：Au和Fe3O4的吸附-催化檢測以及Fe3O4表面Fe(II)/Fe(III)循環(huán)促進(jìn)As(III)的檢測示意圖
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