關于石墨烯結構的典型拉曼光譜特征,讀了這一篇就懂了
石墨烯是sp2碳原子緊密堆積形成的六邊形蜂窩狀結構的二維原子晶體,是構建其它sp2雜化碳的同素異形體的基本組成部分,可以堆垛形成三維的石墨,卷曲形成一維的碳納米管,也可以包裹形成零維的富勒烯。
直到 2004 年,英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov等使用膠帶剝離技術,才首次成功地制備出了單層石墨烯,這一發現也推翻了科學家關于理想的二維晶體材料由于熱力學不穩定性而不能在室溫下存在的預言。
作為一種理想的二維原子晶體,石墨烯具有超高的電導率和熱導率、巨大的理論比表面積、極高的楊氏模量和抗拉強度,可望在微納電子器件、光電檢測與轉換材料、結構和功能增強復合材料及儲能等廣闊的領域得到應用。
Raman光譜表征石墨烯的完美優勢
拉曼光譜在石墨烯的層數表征方面具有獨特的優勢,完美的單洛倫茲峰型的二階拉曼峰(G'峰)是判定單層石墨烯簡單而有效的方法,而多層石墨烯由于電子能帶結構發生裂分使其G'峰可以擬合為多個洛倫茲峰的疊加,G'峰與石墨烯的電子能帶結構密切相關,因此石墨烯的電子結構可以用共振拉曼散射來測定。
石墨烯電場效應下的拉曼光譜研究表明電子/空穴摻雜會影響石墨烯的電子-聲子耦合,從而引起拉曼位移,因此,拉曼光譜是測定石墨烯的摻雜類型和摻雜濃度的有效手段。
如何判斷石墨烯的質量?
如何判斷石墨烯的質量是一個關鍵的問題,D峰為涉及一個缺陷散射的雙共振拉曼過程,因此石墨烯的缺陷會反映在其拉曼D峰上,通過對石墨烯拉曼D峰的檢測可以定量地對其缺陷密度進行研究。
由于石墨烯的帶隙為零,通過化學修飾在sp2碳上引入sp3碳缺陷是人們打開石墨烯帶隙的重要方法之一,因而D峰也是衡量其化學修飾程度的一個重要的指標。另外,石墨烯的層間堆垛方式、所處的環境溫度、應力作用以及基底效應也會反映在其拉曼光譜特征峰的變化上。
Raman峰形能反映更多信息
對于sp2碳材料,除了其典型的拉曼D峰、G峰和G'峰,還有一些其他的二階拉曼散射峰。大量的研究表明石墨烯含有一些二階的和頻與倍頻拉曼峰,這些拉曼信號由于其強度較弱而容易被忽略。在1650~2300cm-1頻率范圍內,這些和頻與倍頻拉曼特征峰的峰位、峰型和強度對其層數和層間堆垛方式均具有很強的依賴性。
通過對這些弱信號的拉曼光譜進行分析,可以很好地對石墨烯中的電子-電子、電子-聲子相互作用及其拉曼散射過程進行系統的研究。
G 峰產生于sp2碳原子的面內振動,是與布里淵區中心雙重簡并的iTO和iLO光學聲子相互作用產生的,具有E2g對稱性,是單層石墨烯中唯一的一個一階拉曼散射過程。
G'峰和D峰均為二階雙共振拉曼散射過程。G'峰是與K點附近的iTO光學聲子發生兩次谷間非彈性散射產生的,而D峰則涉及到一個iTO聲子與一個缺陷的谷間散射。G'峰拉曼位移約為D峰的兩倍,因此通常表示為2D峰,但是G'峰的產生與缺陷無關,并非D峰的倍頻信號。
D峰和G'峰均具有一定的能量色散性,其拉曼峰位均隨著入射激光能量的增加向高波數線性位移,在一定的激光能量范圍內,其色散斜率大約為50和100 cm-1/eV,這也是雙共振過程的特征。G'峰和D峰均為谷間散射過程,而D'峰則為谷內雙共振過程,兩次散射過程分別為與缺陷的谷內散射和與K點附近的iLO聲子的非彈性谷內散射過程。
由于在K點附近石墨烯的價帶和導帶相對于費米能級成鏡像對稱,電子不僅可以與聲子發生散射作用,而且可以與空穴發生散射作用,因此還會有三階共振拉曼散射過程的產生。