淺談原子吸收光譜和ICP光譜
原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法都屬于原子光譜分析技術。不同之處在于原子發(fā)射光譜分析技術是通過測量被測元素的發(fā)射譜線的波長與強度進行定性與定量分析的一種原子光譜技術；而原子吸收光譜則是依據被測元素對銳線光源的吸收程度進行定量分析的一種原子光譜技術。下面對兩種技術簡單進行分別介紹。
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第一部分? 原子吸收光譜法
原子吸收光譜法（atomic absorption spectrometry ，AAS），也稱作原子吸收分光光度法（atomic absorption spectrophotometry，AAS），是基于蒸氣相中待測元素的基態(tài)原子對其共振輻射的吸收強度來測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。
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一、原子吸收光譜分析的特點及其應用
1、原子吸收光譜法的特點
原子吸收光譜分析法的優(yōu)點是：
（1）檢出限低，靈敏度高。火焰原子吸收法的檢出限可達10-9g（ppm級），石墨爐原子吸收法更高，可達ppb級。
（2）測量精度好。火焰原子吸收法測定中等和高含量元素的相對偏差可小于1%，測量精度已接近于經典化學方法。石墨爐原子吸收法的測量精度一般為3-5%。
（3）選擇性強，簡便、快速。由于其采用銳線光源，樣品不需要經繁瑣的分離，可在同一溶液中直接測定多種元素，測定一個元素只需要數分鐘，分析操作簡便、迅速。
（4）抗干擾能力強。原子吸收線數目少，光譜干擾少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾。
（5）應用范圍廣。可測60多種元素；既能用于微量分析又能用于超微量分析。另外，還可用間接的方法測定非金屬元素和有機化合物。
（6）用樣量少。火焰原子吸收光譜測定的進樣量為3~6mL·min-1，采用微量進樣時可少至10~50μL。石墨爐原子吸收光譜測定的液體進樣為10~20μL，固體進樣量為毫克量級，需要的樣品量極少。
（7）儀器設備相對比較簡單，操作簡便，易于掌握。
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2、原子吸收光譜分析法的應用
原子吸收光譜分析法主要用于金屬元素的測定，已廣泛應用于礦物、金屬、陶瓷、水泥、化工產品、土壤、食品、血液、生物體、環(huán)境污染物等試樣中的金屬元素的測定中。
此外，利用間接原子吸收光譜法還可以進行一些非金屬元素等的測定。如共振吸收線位于短波紫外區(qū)的元素，如F、Cl、Br、I、S、P、N、As、Se、Hg等；用直接原子吸收光譜法測定靈敏度很低的難熔高溫元素，如B、Be、Zr、F、Nb、Ta、W、U、Th以及稀土元素等以及不能直接測定的陰離子和有機化合物。
采用原子吸收光譜分析法還可以測定元素形態(tài)，主要通過化學法、氫化物發(fā)生法和色譜-原子吸收光譜聯用法實現。
二、原子吸收光譜法的基本原理
從光源發(fā)射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收，吸收程度與被測元素的含量成正比。所以，可以根據測得的吸光度求得試樣中被測元素的含量。
三、原子吸收光譜儀的基本構造
原子吸收分光光度計分為單光束型和雙光束型。其結構可分為五個部分：光源、原子化器、光學系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)與數據處理系統(tǒng)。
3.1光源
為測出待測元素的峰值吸收，須采用銳線光源，應滿足以下一些要求：輻射強度大、輻射穩(wěn)定、發(fā)射普線寬度窄。空心陰極燈是目前原子吸收光譜儀器使用的主光源，屬于輝光放電氣體光源。
空心陰極燈是一種由被測元素或含有被測元素的材料制成的圓筒形空心陰極和一個陽極（鎢、鈦或鋯棒），密封在充有低壓惰性氣體的帶有石英窗的玻璃殼內的電真空器件。
當在兩極之間施加幾百伏的高壓，兩極之間會產生放電，電子將從空心陰極內壁射向陽極，并在電子的通路上又與惰性氣體原子發(fā)生碰撞并使之電離，帶正電荷的惰性氣體離子在電場的作用下，向陰極內壁猛烈地轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來，而這些濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞并被激發(fā)，于是陰極內的輝光便出現了陰極物質的光譜。
空心陰極燈的陰極材料的純度必須很高，內充氣體也必須為高純，以保證陰極元素的共振線附近不含內充氣體或雜質元素的強譜線。
空心陰極燈的操作參數是燈電流，燈電流的大小可決定其所發(fā)射的譜線的強度。但是需根據具體操作情況來選擇燈電流的大小。
通常情況下，空心陰極燈在使用前需預熱10~15min。
3.2 原子化系統(tǒng)
原子吸收光譜中常用的原子化技術是：火焰原子化和電熱原子化。此外還有一些特殊的原子化技術如氫化發(fā)生法、冷原子蒸氣原子化等。
3.2.1火焰原子化系統(tǒng)——火焰原子化器
火焰原子化器由霧化器、霧化室、燃燒器三部分組成。常見的燃燒器有全消耗型和預混合型。目前主要使用的是預混合型燃燒器。
3.2.2 電熱原子化系統(tǒng)——石墨爐原子化器
非火焰原子化器中適用最廣的是管式石墨爐原子化器。組成部分為：石墨管、爐體、電源。樣品直接放置在管壁上或放置在嵌入管內的石墨平臺上，用電加熱至高溫實現原子化。
3.3光學系統(tǒng)
光學系統(tǒng)為光譜儀的心臟，一般由外光路與單色器組成。
外光路可以分為單光束與雙光束。單光束系統(tǒng)中，來自光源的光只穿過原子化器，它的優(yōu)點，能量損失小，靈敏度高，但不能克服由于光源的不穩(wěn)定而引起的基線漂移。
傳統(tǒng)雙光束系統(tǒng)采用斬光器將來自光源的光分為樣品光束與參比光束，補償了基線漂移，但能量損失大。
單色器置于原子化器之后，這樣可將空心陰極燈陰極材料的雜質發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開并防止光電管疲勞。
由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高(線色散率為10-30?/mm)。
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3.4 檢測系統(tǒng)與數據處理系統(tǒng)
檢測系統(tǒng)包括檢測器、放大器、對數轉換器及顯示裝置等。光電倍增管是原子吸收光譜儀的主要檢測器，要求在180-900nm測定波長內具有較高的靈敏度，并且暗電流小。目前通過計算機軟件控制的原子吸收光譜儀具有很強的數據處理能力。
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四、原子吸收光譜法分析的實驗技術
4.1 試樣用量以及進樣形式的控制
原子吸收光譜分析本質上是一種微量元素或痕量元素的測定技術，無論是火焰原子吸收還是石墨爐原子吸收分析，對于含量或濃度高的樣品都必須進行稀釋。原子吸收光譜最適宜的測量范圍，固體樣品在千分之幾至十萬分之幾之間。
對于試樣的形式通常首選溶液進樣分析技術。所以樣品的前處理相當重要。涉及到萃取、消解等前處理技術。而非溶液進樣則應用于石墨爐原子吸收光譜分析。
4.2 相對測量技術
原子吸收光譜分析是一種相對測量技術，要測得一個未知樣品的準確含量，必須同時滿足三個條件：1、用合適的標準品對儀器進行“定標”，即作出一條校準曲線；2、標準品和樣品必須是同一臺儀器進行測定；3、標準品和樣品的測試條件應大致保持一致。
4.3 實驗條件選擇
4.3.1光譜通帶
選擇原則：能將吸收線與鄰近的干擾線分開
一般元素通帶在0.4~4nm之間，譜線復雜的元素，如Fe、Co、Ni等選小于0.1nm的通帶。
4.3.2燈電流
通常是額定電流的1/2~2/3。這樣可使多普勒變寬減至最小，消除自吸，提高靈敏度，改善校正曲線的線性。
4.3.3火焰位置以及條件
位置：光源發(fā)出的光束通過火焰中自由原子濃度最大的位置，即在吸收值最大處固定燃燒器的位置。
火焰條件按實驗具體情況選定。
4.3.4分析線的選擇
為了獲得最高靈敏度，通常選用共振線作為分析線。對于共振線在遠紫外區(qū)的元素，受火焰氣體和大氣的干擾強烈，測定時選用合適的非共振線作為分析線。
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五、定量依據
在原子蒸汽激發(fā)態(tài)原子和基態(tài)原子，兩中狀態(tài)的原子數之比在一定的溫度下是一個相對確定的值，它們的比例關系可用玻爾茲曼(Boltzmann)方程式來表示：
Nj/N0=(Pj/P0)e-(Ej-E0)/ kT
式中：Nj與N0 分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數；Pj 與P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的統(tǒng)計權重；k為玻爾茲曼常數；T為熱力學溫度。
從波爾茲曼分布可以看出，在原子化器中，N0及態(tài)原子數遠比激發(fā)態(tài)原子數NJ大，所以通常情況下可以忽略激發(fā)態(tài)原子和元素電離的影響，可以用N0代替吸收發(fā)射線的原子總數。
原子吸收光譜分析測量的是吸收信號，是同一束光的強度變化。原子吸收光譜分析和其他的吸收光譜儀器一樣，在測量中服從朗伯-比爾定律，即：
lg（1/T）=lg（I0/IT）= abc
lg（1/T）=lg（I0/IT）= A
A——測得的吸光度
T——光經過吸收池的透光率
I0——通過吸收池的初始光強度
IT——透過吸收池，未被吸收的光強度
a——與吸收系數有關的常數
b——吸收池長度
c——被測元素的原子在吸收池中的濃度
在原子吸收光譜分析中，吸收池（燃燒器縫和石墨管）的長度是一定的，被測元素的特定分析譜線的吸收系數也是一定的，因而儀器測得的吸光度就與吸收池（原子化器）中的目標元素原子的濃度成正比。即：
A= kc
式中k是與實驗條件有關的常數。該式即為原子吸收光譜法的定量依據。
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5.1 原子吸收光譜法中常用的定量方法
（1）標準曲線法
標準曲線法是用標準物質配制一系列已知濃度的標準試樣，在標準條件下，測得每一濃度對應的吸光度值，以吸光度對濃度作圖，繪制標準曲線。在相同條件下測定樣品吸光度，從標準曲線上讀取樣品濃度。
優(yōu)點：適用范圍廣，快速簡便，適合大批量樣品的測定。
不足：實驗準確度受基體干擾嚴重。
（2）標準加入法
標準加入法是在數個等分的試樣中分別加入呈比例的標準試樣，然后稀釋到一定體積。根據測定的吸光度值，繪制吸光度A-c（濃度）曲線。用外推法求得稀釋后試樣中待測物的濃度。
優(yōu)點：可以減小或消除基體效應的干擾，提高測定準確度。
不足：工作量大
（3）內標法
內標法是在試樣各含量不同的一系列標準試樣中，分別加入固定量的純物質，即內標物。在標準條件下測定分析元素和內標元素的吸光度比，以此比值對濃度作圖，繪制標準曲線，在同樣條件下，測定試樣中被測元素和內標元素的吸光度比值，在從標準曲線上讀取對應的濃度。
優(yōu)點：可以減少實驗條件按變動引起的隨機誤差，提高精密度。
不足：必須使用雙通道原子吸收光譜儀，使用上受到限制。
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六、干擾及其消除或抑制方法
原子吸收分析中常常遇到的干擾有物理干擾和化學干擾。其次是光譜干擾和電離干擾。
6.1 物理干擾
物理干擾是指試樣在轉移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣任何物理性質的變化而引起的原子吸收信號強度變化的效應。物理干擾屬非選擇性干擾。
為消除物理干擾，保證分析的準確度，一般采用以下方法：
a、配制與待測試液基體相一致的標準溶液,這是最常用的方法。
b 、當配制與待測試液基體相一致的標準溶液有困難時，需采用標準加入法。
c 、當被測元素在試液中濃度較高時，可以用稀釋溶液的方法來降低或消除物理干擾。
6.2 化學干擾
化學干擾是一種由待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應，此效應主要影響待測元素化合物的熔融、蒸發(fā)和解離過程。化學干擾是一種選擇性干擾，它不僅取決于待測元素與共存元素的性質，還和火焰類型、火焰溫度、火焰狀態(tài)、觀察部位等因素有關。
化學干擾的形式有兩種，一是待測元素與共存元素作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數目減少。消除辦法：提高火焰溫度或加入釋放劑和保護劑。常用的釋放劑有氯化鑭和氯化鍶等
二是基態(tài)原子的電離。消除辦法：在標準溶液中同時加入大量的易電離元素，增加火焰中自由電子濃度，將分析元素的電離效應抑制到最小。
6.3 光譜干擾
光譜干擾主要產生于光源和原子化器。
6.3.1光源產生的干擾
（1）與分析線相鄰的其它譜線的存在所引起的干擾
①共存譜線為待測元素線。多發(fā)生在多譜線元素的測定中。可借助于調節(jié)狹縫的寬度的辦法來控制。
②共存譜線為非待測元素的譜線。選用合適的單元素燈。
（2）譜線重疊的干擾
是由于共存元素的共振線與待測元素的共振線重疊而引起的。遇到這種情況，可選擇靈敏度較低的的譜線進行測量，以避免干擾。
6.3.2與原子化器有關的干擾
這類干擾主要是由于背景吸收所造成。背景吸收的干擾系由氣體分子對光的吸收和高濃度鹽的固體微粒對光的散射所引起的。
火焰成分會對光的強度產生吸收。波長越短，火焰成分中的OH、CH及CO等基團或分子對輻射的吸收就越嚴重。可通過調節(jié)零點或改換火焰組成等消除。
對于復雜試樣，由于干擾物未知，須做背景校正。常用的背景校正方法有：
a、雙線校正法，該法是在測量共振吸收值的同時，測量共振線鄰近的非吸收線的吸收值，然后從共振線的吸收值中扣除；
b、連續(xù)光源氘燈校正法此種校正方法一般只用于350nm以下的波長范圍；
c、以塞曼效應為基礎的背景扣除法，原理是根據原子普賢的磁效應和偏振特性使原子吸收和背景吸收分離來進行背景校正。此方法特別適用于電熱原子化器。
不足之處
除了以上優(yōu)點，同時原子吸收光譜法存在一下不足之處：
原則上講，不能多元素同時分析。測定不同元素時必須更換光源。測量難熔元素時不如等離子體發(fā)射光譜。對于共振線處于真空紫外區(qū)域的鹵族元素和S、Ce等不能直接測定。如今商品化的原子吸收儀器設計的測定波長范圍只在As193.7nm至852.1nm之間。
標準工作曲線的線性范圍窄（一般在一個數量級范圍）。測定復雜基體樣品中的微量元素時易受主要成分的干擾。在高背景低含量樣品測定任務中，精密度下降。如何進一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當前和今后原子吸收光譜分析工作者研究的重要課題。
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第二部分? 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）是以電感耦合等離子體焰炬為激發(fā)光源的一類光譜分析方法，它是一種由原子發(fā)射光譜法衍生出來的新型分析技術。
一、ICP-AES光譜法的特點及其應用
1、ICP-AES光譜法的特點：
(1)??分析速度快，可多元素和常量、微量元素同時進行分析。通常的發(fā)射光譜分析法不適用于測定樣品中含量高的元素，如果通過方法研究滿足了準確測定高含量元素的要求，則常不能滿足微量元素的需要。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析方法成功地解決了這類問題
(2)??分析靈敏度高，檢出限低。對于溶液中的元素可檢測的最低濃度一般是十億分之幾到千萬分之幾，即ppb級的檢出限。
(3)??分析精密度好。對于痕量、微量和常量元素的測定，單次測定的相對標準偏差可達到千分之幾到百分之幾的水平
(4)??分析含量動態(tài)范圍寬，工作曲線可達5-6個數量級以及極小的基體效應。
(5)??測定范圍廣。可以測定幾乎所有紫外和可見光區(qū)的譜線，被測元素的范圍大。
2、ICP-AES光譜法的應用
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀可以測定全部的金屬原素及部分非金屬元素。廣泛應用于無機樣品分析的各個領域，按照分析方法和分析條件的類似性，將樣品分成以下幾類：
（1）冶金原料及產品
（2）.地質類，包括礦物、礦石、巖石、土壤等
（3）生物類，包括血液、骨質、頭發(fā)、組織和器官等
（4）農業(yè)類，包括食用油、糧食、飲料、牛奶、肉類等
（5）環(huán)境類，如大氣粉塵、沉積物、地面水、工廠排放物、飲用水、海水、動物及植物、廢水等。
（6）化學及化工類，如玻璃制品、藥品、催化劑、食用化學品、稀土化合物、半導體試劑、電鍍液、樹脂等
（7）能源類，如煤炭、煤灰、汽油、石油、煤油、液化氣、瀝青等。
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應用實例
（1）飲料中鉀、鈉含量的測定
國家對電解質飲料中鉀和鈉含量進行了適當的限量。對于飲料中鉀和鈉的測定, 傳統(tǒng)的方法是原子吸收光譜法, 該方法較為穩(wěn)定，但線性范圍太窄，而且鉀和鈉的吸收光譜非常強, 為使吸收降在線性范圍內, 有時須重新調整燃燒頭的高度、旋轉角度等，使操作變得煩瑣。采用原子發(fā)射光譜法進行測定，由于鉀和鈉極易電離, 造成測量穩(wěn)定性較差或采用內標法增加了測量步驟。而ICP-AES可以避免以上問題，被認為用于測定鉀、鈉含量的首選方法。
國家新會出入境檢驗檢疫局采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定電解質飲料中鉀和鈉的含量, 采用降低的發(fā)射功率，取得了較好的檢測效果
龐晉山,黃剛, 宋傳明等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定電解質飲料中鉀和鈉[J].理化檢驗-化學手冊2009,45（2）：220-221
（2）萬益群等采用ICP-AES法建立了定量分析測定白酒中23種微量元素的新方法。方法準確度、精密度均較高。為研究白酒質量和微量元素之間的關聯提供了極具參考價值的數據。
萬益群等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定白酒中23種微量元素[J].光譜學與光譜分析,2009,29(2):499-503.
（5）ICP-AES光譜法用于水質分析。紀桂芬用ICP-AES法直接測定生活飲用水中鉛、鋇、硒、硼、鎳、鎘、釩八種微量元素的企業(yè)標準方法。利用國家標準物質驗證了方法的準確度，測定值與標準值吻合，相對標準偏差小于2.00%，水樣加標回收率為93.4%~106.4%。該方法樣品處理簡單，不破壞樣品，多元素同時測定，數據處理由計算機PS軟件完成，快速準確，是目前元素檢測分析方面較理想的方法。
（6）此外還可以用于貴金屬合金首飾貴金屬含量的測定等。
聯用技術? HPLC-ICP-AES；CE-ICP-AES
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二、ICP-AES分析技術的發(fā)展
1942年Babat采用大功率電子振蕩器實現了石英管中在不同壓強和非流動氣流下的高頻感應放電，為這種放電的實用化奠定了基礎。
1961年Reed設計發(fā)明了電感耦合等離子炬（ICP）。之后，Greenfind、Wenat、Fassel首先將ICP裝置用于AES，開創(chuàng)了ICP在原子光譜分析上的應用歷史。
20世紀70年代，ICP-AES進入實質應用階段。
1975年美國的ARL公司生產出了第一臺商品ICP-AES多色儀，此后各種類型的商品儀器相繼出現。ICP-AES獲得廣泛的應用。
現代的ICP光譜儀，已發(fā)展到全譜直讀型，一般都有微機控制系統(tǒng)，自動化程度較高，分析程序由鍵盤輸入，儀器一般也都配有自動故障報警、安全保護等功能。
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三、電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜儀（
