壓力誘導自旋態改變及金屬間電荷轉移研究獲進展
過渡金屬具有可變的化合價態，價態的改變預示著外層電子結構（包括電子數目、軌道占據等）的變化，從而可引起物質結構與物理性質顯著的改變。研究人員通常利用化學摻雜的方法來控制電子的配置情況，從而實現對物理性質的有效調控。然而，化學摻雜不可避免地會引入化學無序與/或相分離，影響材料本征物理性質的研究。相比化學摻雜等“外部”調控手段，自旋態改變（如：高自旋→中自旋→低自旋）與金屬間電荷轉移等“內部”調控方式可在不引入摻雜元素的情況下實現對電子結構的改變，因而對應著更純凈的電子調控。雖然自旋態改變在Fe、Co、Mn等過渡金屬化合物中被觀察到，但固體材料中不同原子位置金屬離子間的電荷轉移卻十分罕見，因為它需要在單相材料中存在兩種能量相近的離子態，以致于在適當的外界激勵下實現電子在兩種金屬離子之間發生轉移（Long et al., Nature 458, 60, 2009）。
近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M08組研究員龍有文團隊在高壓制備的特殊電荷有序物質PbCoO3（Pb2+Pb4+3Co2+2Co3+2O12）中，率先發現了壓力先后誘導的Co2+離子高自旋-低自旋態轉變以及Pb4+-Co2+之間的電荷轉移，從而導致晶體結構經歷兩次一級相變以及絕緣體-金屬-絕緣體等多重電輸運性質的改變，該工作是自旋態與電荷轉移這兩種電子相變首次在單相材料中被同時發現。
在前期研究中，龍有文團隊利用高壓高溫實驗條件獲得了新型鈣鈦礦物質PbCoO3（參見JACS，139，4574，2017）。雖然該材料具有簡單的ABO3鈣鈦礦化學式，但A位的Pb具有1:3有序的Pb2+與Pb4+電荷態，而B位的Co具有1:1鹽巖型有序的Co2+與Co3+電荷態，并且Co2+是有磁性的高自旋態（S = 3/2），但Co3+是非磁的低自旋態（S = 0）。考慮到兩種金屬離子特殊的電荷有序后，材料的化學式可寫為Pb2+Pb4+3Co2+2Co3+2O12。針對該物質，團隊開展了原位高壓電阻、同步輻射X光衍射、發射光譜、吸收譜以及高壓中子等系列測試，發現了自旋態與電荷態敏感的壓力依賴關系。隨著壓力逐漸增加至15 GPa，Co2+離子連續地由高自旋態轉變為低自旋態。雖然原位高壓往往可以擴展能帶寬度降低電阻，但自旋態的改變使得PbCoO3的電阻隨壓力增大反常增加。當自旋態轉變結束后，低自旋Co2+離子與反常高價態Pb4+離子之間發生電荷轉移，電荷轉移的積累效應導致材料在20 GPa附件發生一級晶體結構相變，使材料由原來的立方晶系轉變為四方晶系。因電荷轉移破壞了B位電荷有序分布，因此當結構相變發生時，材料也伴隨著絕緣體-金屬化相變的出現。Pb4+-Co2+電荷轉移導致低自旋Co2+（S = 1/2）全部轉變為絕緣的低自旋Co3+態（S = 0），進而在30 GPa時引起第二次一級晶體結構相變以及再進入的絕緣化行為（即金屬-絕緣體轉變）。該工作是自旋態與電荷轉移這兩種電子相變首次在單相材料中被同時發現，并且導致晶格、電荷、自旋、軌道等多個自由度的急劇改變。
相關研究結果發表在近期的《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上，并且被JACS選為封面論文。該研究工作獲得了臺灣同步輻射研究中心J. M. Chen教授、日本東京工業大學M. Azuma教授、德國馬普所Z. W. Hu博士、物理所靳常青研究員等多個團隊的密切合作。該工作獲得科技部（2018YFE0103200，2018YFA0305700）、國家自然科學基金委（11934017, 51772324, 11921004, 11574378）、中科院（YZ201555, QYZDB-SSW-SLH013, GJHZ1773）等的支持。
圖1：該工作被JACS選為封面論文。
-
焦點事件
