晶體日記（五）- 無序還是有序

布魯克X射線部門

2022.2.25

有序、無序的討論

我一直相信晶體的世界是趨向有序的，只是有時候調(diào)皮一下，刁難（折磨）一下從事晶體學(xué)的我們。也許，無序是更高維度的有序，我們凡人之眼無法到達(dá)這樣的高度。總之，扯了再多高深的道理，無序終究是挺煩人的。

不過無序也許只是個假象。假如晶胞定錯了，亦或是空間群定錯了，or 孿晶同樣會讓我們陷入無序處理的無盡煩惱。在很多晶體學(xué)書里關(guān)于贗對稱有這么一句話：假如在部分原子間出現(xiàn)了高于晶體結(jié)構(gòu)的附加對稱中心，那么結(jié)構(gòu)就會存在贗對稱的問題。贗對稱的存在會改變了衍射空間的分布規(guī)律，出現(xiàn)附加對稱性和消光規(guī)律，增加了晶體結(jié)構(gòu)測定的復(fù)雜性。在ShelxT出現(xiàn)之前，我們總是需要確定正確的空間群，進(jìn)而才能解析結(jié)構(gòu)，不然就無計可施。而ShelxT的出現(xiàn)改變了我們對空間群的判斷，因為哪怕是空間群判斷錯了，ShelxT依然會在重新結(jié)構(gòu)解析的過程重新評估可能的空間群。當(dāng)然帶來的問題也十分明顯，我們越來越不注重于通過系統(tǒng)消光來判斷空間群，或者壓根就沒有思考過這個問題。軟件給了什么就什么吧，剩下的交給神一樣的ShelxT。

研精致思

然而晶體學(xué)的問題始終在那里，正確的空間群才有正確的解。再強(qiáng)大的程序，在碰到無法區(qū)分的空間群的時候一樣會犯錯誤。好在ShelxT并不像很多軟件那樣自以為是，在確定不了的時候，它總是給你列出它無法分辨的所有結(jié)果，交給你自己來判斷。有意思的是，這么科學(xué)的一個措施，不知道為什么會讓很多同學(xué)反感，在列出一系列_a, _b, _c… 結(jié)果后，居然讓同學(xué)們得了選擇恐懼癥，反而去責(zé)怪程序不給他挑選一個結(jié)果了事。（當(dāng)然不僅僅是解析結(jié)構(gòu)，很多事情都是一樣，太多同學(xué)們不喜歡思考，喜歡答案…）

舉例

我們看個“神奇”的例子吧，一個無序的結(jié)構(gòu)如何一步步變得有序？當(dāng)然我曾經(jīng)也犯過同樣的錯誤，在吃了一次虧之后才會特別的謹(jǐn)慎。

起初這個結(jié)構(gòu)已經(jīng)處理的很不錯，除了一些小瑕疵之外，整個無序的處理已經(jīng)是很多同學(xué)無法理解的程度。大大的點贊（圖1）！起初的空間群是Imma，整個結(jié)構(gòu)的R1值也已經(jīng)精修到了5%，如果你喜歡依據(jù)R1值來評判結(jié)構(gòu)精修的話，那么這個結(jié)構(gòu)確實很不錯了。

▲圖 1 Disorder structure

但是看到這樣的無序，我總是會懷疑這個結(jié)構(gòu)可能并不是這個樣子。如果要問為什么，那是因為之前吃過虧。于是我還是決定從原始的數(shù)據(jù)一步步做起。

XPREP分析了數(shù)據(jù)，給出了三個空間群的可能，因為從系統(tǒng)消光上無法進(jìn)行區(qū)分Imma和Ima2。此時的E2-1 為0.92，XPREP 自然給出的空間群為Imma。

在使用APEX4-Intrinsic Phasing (XT)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析時，XT給出了多種空間群的結(jié)果。但是不管是哪一種初始結(jié)構(gòu)都存在嚴(yán)重的“無序”。而可以確認(rèn)的是此時的金屬原子所屬的對稱性確實是Imma。于是就有了上述的無序結(jié)果。但是XT并沒有排除其它空間群的可能，我們?nèi)耘f需要仔細(xì)的去查看，尤其是Ima2的空間群，這是一個非心的空間群，與Imma的中心對稱完全不同。如果空間群為Ima2 且不是完美的倒反孿晶，那么這個晶體的Flack系數(shù)就不會是0.5。而初始的結(jié)果里并沒有明顯的證據(jù)表明Ima2是正確的空間群。

習(xí)慣上對于完全無序的初始結(jié)構(gòu)，我會把所有的配體原子全部刪除重新來過。不要有什么不舍得。錯誤的初始結(jié)構(gòu)只會對后續(xù)的結(jié)構(gòu)精修造成的困擾。對_b的結(jié)果沒有任何新的發(fā)現(xiàn)。而對于_e的結(jié)果，就完全符合預(yù)期了。重新建模的結(jié)果，此時Flack值降到0.09，表明這確實是一個非心的空間群。一步步搭建下去，會發(fā)現(xiàn)這個結(jié)構(gòu)確實不存在無序。