晶體日記：APEX3透過蛛絲馬跡的“破案”

布魯克X射線部門

2021.7.30

“復(fù)雜”很多的晶體學(xué)問題，如同柯南破案一般。處理好的數(shù)據(jù)（hkl），看起來十分完美，實(shí)際上卻如同“完美的犯罪”，唯有通過蛛絲馬跡的細(xì)節(jié)去思考出“破案”的方法。所以在晶體學(xué)中，細(xì)節(jié)同樣決定“成敗”。

“破案”起因

標(biāo)準(zhǔn)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)質(zhì)量分比析，如Rint，I/sigma，Resolution等等。雖然大部分同學(xué)們只會(huì)看其中一二，或者是迷信其中一二。雖然書中并沒有將其絕對化，但是讀者卻將其絕對化了。好處是這省去了很多口舌，讓一切都看起來更加簡單。如同很多教育的問題一樣，簡單化省事，然而卻禁錮了思維。

舉個(gè)例子：Look at this data，how do you think about it？

我可能在很多地方都講過一些基本的標(biāo)準(zhǔn)，這個(gè)數(shù)據(jù)的分辨率應(yīng)該超過 0.76，完整度沒有什么問題，信噪比很高，Rint和Rsigma都符合一套好數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)。整個(gè)數(shù)據(jù)處理的過程，從衍射圖分析到數(shù)據(jù)還原，都沒有發(fā)現(xiàn)什么問題。（關(guān)于數(shù)據(jù)還原還原的細(xì)節(jié)，在一些講座里都提到過很多，在此不再啰嗦。）

問題一

即便衍射點(diǎn)有些瑕疵，但是已經(jīng)比我遇到的99%的數(shù)據(jù)好很多了。

然而在信心滿滿的去解析這個(gè)晶體的時(shí)候，結(jié)果卻讓人很沮喪。當(dāng)然我們在分析第一步空間群的時(shí)候就會(huì)遇到問題了：

Xprep給出的初步結(jié)果是No Acceptable space group。當(dāng)然從數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)上看，看起來是有兩個(gè)21螺旋軸，一個(gè)滑移面，一個(gè)不太確定的21螺旋軸。空間群也許是P21212，or... 別問我會(huì)是什么，至少我對空間群的判斷能力不會(huì)超過Xprep。在我們改變tolerance之后，Xprep給出的可能結(jié)果有：

但是每一個(gè)都差強(qiáng)人意。也許有些數(shù)據(jù)的問題，讓消光看起來很亂。不管如何，既然強(qiáng)大的XT可以在后續(xù)幫助我們確定空間群，我們這里也就不糾結(jié)了。

問題二

然而。。

XT給出的空間群是Pmc2(1)，然而并沒有什么有用的價(jià)值，因?yàn)檎麄€(gè)結(jié)構(gòu)是亂的。繼續(xù)精修下去，我們?nèi)耘f看不出合適的結(jié)構(gòu)框架。對于一個(gè)指標(biāo)看起來都相當(dāng)不錯(cuò)的數(shù)據(jù)，這樣的結(jié)果多少讓人非常的意外，或者難以接受。

這貌似并不是個(gè)簡單的數(shù)據(jù)，我們需要破解其中的謎題。

“破案”過程

好在這樣類型的數(shù)據(jù)，在日常的工作中也并不罕見。多多少少還是能猜測出不少可能性。直覺上我覺得這是個(gè)“贗缺面孿晶”。于是我們可以開始“破”案的過程。

步驟1

1，如果假設(shè)成立，那么這個(gè)晶體應(yīng)當(dāng)是個(gè)單斜P的晶體，而不是正交P，而且是接近于完美的孿晶。當(dāng)然此時(shí)我們不能急著去按照單斜去解結(jié)構(gòu)，因?yàn)槲覀冃枰褦?shù)據(jù)處理過程中所有錯(cuò)誤導(dǎo)向性的信息去掉。

最簡單的方式我們將Scale的laue群降為-1，去除任何晶系對稱性對數(shù)據(jù)的校正偏導(dǎo)。進(jìn)而可以得到下列的結(jié)果：

然而這三個(gè)單斜的Bravais lattice 在原則上并沒有什么太大的差別，也就很難猜出到底哪一個(gè)是對的。這和我們預(yù)料的完美孿晶，其實(shí)是一致的。

步驟2

既然沒有明確的結(jié)果，那只好一個(gè)個(gè)去嘗試了。我們從看起來最低的C選項(xiàng)開始做起，運(yùn)氣好的話，這也許就是對的。畢竟這是個(gè)相對Rsym 最低的結(jié)果。

此時(shí)，空間群是幾乎沒有異議的P21/c。

步驟3

我們再次嘗試用XT 按照P21/c來解析結(jié)構(gòu)。

不幸的是，XT給出的仍舊是亂七八糟的結(jié)果。

也許我們選錯(cuò)了Bravais lattice呢？然后經(jīng)過嘗試后，其它兩個(gè)結(jié)果也是同樣的，所不同的只是空間群要么是P21，要么是P2。

步驟4

此時(shí)似乎“破案”又陷入了僵局。但是直覺告訴我，P21/c的空進(jìn)群應(yīng)該是對的。只是因?yàn)檫@是個(gè)完美的孿晶導(dǎo)致HKL的強(qiáng)度都是錯(cuò)的，自然也就拿不到看起來合理的結(jié)果。

那么跟著直覺走。看過George Sheldric 的PPT的同學(xué)（或者聽過我關(guān)于結(jié)構(gòu)解析的報(bào)告的同學(xué)）知道XT雖然功能強(qiáng)大，但是對于孿晶和無序卻有天然的局限。尤其像這個(gè)“完美孿晶的嫌疑犯”。解析結(jié)構(gòu)如同破譯密碼，就看哪個(gè)“解碼器”的對策有效了。好在APEX3仍舊提供了多種解析方法。既然相信直覺，那么我們就用XS直接法解一下。

雖然沒有給出配體的結(jié)構(gòu)，但是四個(gè)金屬原子的位置看起來像是那么回事。這是個(gè)好的兆頭。

步驟5

繼續(xù)精修下去，嘗試加入兩個(gè)孿晶法則，1000 -1000 -1 或者-1000-10001。至于為什么，這里也不再多說了，孿晶的講座里有詳細(xì)的解釋過，Platon可以分析。至于我為什么要猜，一是因?yàn)槲覒械脑俅蜷_Platon，二是因?yàn)橐矝]有必要。（你可以說我只是為了秀一下，確實(shí)我能秀的就這么點(diǎn)，復(fù)雜的，我的智商不夠...）

結(jié)論

結(jié)果表明 TWIN 1000-1000 -1 勝出 R1值從44%降到了37%。（不要因?yàn)镽值高就放棄了，這才剛開始，別那么早就下結(jié)論）再把一些稍大的Q峰定義成S后，增大Q峰的數(shù)目，這個(gè)結(jié)果基本上就告訴我們這個(gè)“案子”已經(jīng)破了。